Geboren im brandenburgischen Tackern/Westprignitz, studierte Hübener nach Absolvierung des Elite-Gymnasiums in Schulpforta Staatswissenschaften und Geschichte in Kiel und Berlin und promovierte 1905 zum Dr. phil. Seine berufliche Karriere begann er als volkswirtschaftlicher Sekretär und Syndikus der Handelskammer Berlin. Während des Ersten Weltkrieges leistete er Kriegsdienst und trat 1919 als Beamter im Ministerium für Handel und Gewerbe in den preußischen Staatsdienst über.

Seit 1922 Mitglied der sächsischen Provinzialversammlung, wurde er zwei Jahre später zum Landeshauptmann der Provinz Sachsen gewählt und blieb bis zu seiner Dienstentlassung 1933 Chef der Provinzialverwaltung. Politisch hatte er sich bereits sowohl in der Deutschen Demokratischen Partei (DDP) als auch der Deutschen Staatspartei (DStP) engagiert. Bis Kriegsende lebte er – durch einen kurzzeitigen Kriegsdienst 1941/42 unterbrochen – in Wernigerode und Jena als freiberuflicher und wissenschaftlicher Publizist.

Hübener zählte 1945 zu den Mitbegründern der LDP(D) in Halle. Bereits im Mai 1945 wurde er zunächst von der amerikanischen Besatzungsmacht zum Landeshauptmann und im Juli von der sowjetischen Militärregierung zum Präsidenten der Provinzialverwaltung Sachsen-Anhalt ernannt. 1946 erhielt er eine Professur für Verwaltungslehre und Verwaltungswissenschaft an der Martin-Luther-Universität Halle. Im selben Jahr wurde Hübener Ministerpräsident des Landes Sachsen-Anhalt und zugleich bis zu seinem Rücktritt im Januar 1948 Minister der Justiz. Als solcher nahm er als einziger Politiker, der nicht aus der SED kam, 1947 für die sowjetisch besetzte Zone an der Münchner Ministerpräsidentenkonferenz teil. Von 1948 bis 1949 war er zugleich Mitglied des Deutschen Volksrates.

Aufgrund seiner Kritik an der entschädigungslosen Enteignung von Großgrundbesitzern und an den gegen die „bürgerlichen“ Kräfte ausgeübten Repressalien erklärte er schließlich im Januar 1949 seinen „altersbedingten“ Rücktritt als Ministerpräsident zum Ende der Legislaturperiode. Ab Oktober 1949 übernahm er erneut eine Professur für Verwaltungsrecht an der Martin-Luther-Universität Halle und war publizistisch tätig.

1993 wurde die liberale Landesstiftung in Sachsen-Anhalt nach Erhard Hübener benannt.