1945 in Augsburg geboren, studierte Möllemann in seiner Wahlheimat Münster für das Lehramt an Grund- und Hauptschulen. Zunächst als Lehrer tätig, war er später Mitinhaber von PR-Agenturen und Zeitungsverleger.

Nach einem vorhergehenden CDU-Intermezzo trat Möllemann 1970 in die FDP ein, für die er seit 1972 über die Landesliste Nordrhein-Westfalen im Bundestag saß. Dort war er zunächst bildungs- und später sicherheitspolitischer Sprecher seiner Fraktion. Beim Bruch des sozial-liberalen Bündnisses folgte er dem FDP-Vorsitzenden Genscher, der ihn daraufhin 1982 zum Staatsminister ins Auswärtige Amt berief. Von 1981 bis 1997 sowie von 1999 bis März 2003 war er Mitglied im Bundesvorstand, zuletzt bis September 2002 als Stellvertretender Bundesvorsitzender.

1983 wurde er für neun Jahre Vorsitzender des FDP-Landesverbandes Nordrhein-Westfalen. Nach der Bundestagswahl 1987 übernahm Möllemann das Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft. In diesem Amt forderte er eine grundlegende Kurskorrektur in der Hochschulpolitik und erreichte eine überproportionale Steigerung des Bildungsetats. Anfang 1991 wechselte er als Minister ins Wirtschaftsressort und galt dort als Vorkämpfer für Subventionsabbau und für die Sicherung des Wirtschaftsstandortes Deutschland nach der Einheit.

Nach Genschers Rücktritt 1992 wurde er zudem Vizekanzler, trat 1993 jedoch nach der "Briefbogenaffäre" von seinen Regierungsämtern zurück. Im gleichen Jahr gründete Möllemann eine Wirtschaftsberatungsfirma in Düsseldorf. 1994 unterlag er auf einem Parteitag im Kampf um den NRW-Landesvorsitz, wurde jedoch zwei Jahre später wieder in dieses Amt gewählt. Bei der nordrhein-westfälischen Landtagswahl im Jahr 2000 gelang es ihm, die FDP nach fünfjähriger Abwesenheit mit einem Ergebnis von 9,8 Prozent wieder in den Landtag einziehen zu lassen.

Im Februar 2003 trat Möllemann aus der Bundestagsfraktion und einen Monat später aus der Landtagsfraktion aus. Ursache war die vehemente und kritische öffentliche Diskussion über seine scharfen Äußerungen gegenüber der israelischen Palästinapolitik sowie die darauf folgende Auseinandersetzung mit dem damaligen Vizepräsident des Zentralrates der Juden, Michel Friedmann, welche innerhalb wie außerhalb der Partei eine Antisemitismusdebatte auslöste und ein Parteiausschlussverfahren provozierte. FDP-Persönlichkeiten wie etwa Hildegard Hamm-Brücher nahmen Möllemanns persönliche Einstellung sowie die nicht immer konsequente Haltung der Partei in dieser Angelegenheit zum Anlass ihres Parteiaustrittes.

Im Juni desselben Jahres kam Möllemann bei einem Fallschirmsprung ums Leben. Seine politische Karriere wies wie kaum eine andere Höhen und Tiefen auf. Sein persönliches Auftreten, sein versierter Umgang mit den Medien und die Art und Weise, auch unpopuläre, kritische und problematische Themen anzusprechen und zu vertreten, charakterisierten diesen leidenschaftlichen, aber nicht unumstrittenen Politiker.